|
 Разряд ионов магния на катоде и выделение металлического магния на его рабочей поверхности — это основной процесс, протекающий на катоде магниевого электролизера. Температура электролита выше температуры плавления магния, поэтому он выделяется на катоде в жидком виде. Когда магний достаточно хорошо смачивает рабочую поверхность катода и покрывает ее более или менее сплошным слоем, то дальнейшее осаждение магния происходит уже в основном на поверхности жидкого магния. По мере накопления на рабочей поверхности катода крупные капли магния отрываются от нее и всплывают на поверхность электролита. Хорошее смачивание катода магнием — важнейшее условие, благоприятствующее нормальному протеканию электролиза.
В целом катодный процесс при электролитическом получении магния еще недостаточно изучен. Результаты исследований, приведенные ниже, дают представление о некоторых процессах, протекающих на катоде.
Совместный разряд ионов магния и других ионов на катоде. В расплавленном карналлите всегда находятся водородсодержащие ионы, например MgH+. Карпачев, Ремпель и Иордан исследовали катодное выделение водорода из расплавленного карналлита. Оказалось, что потенциал выделения водорода примерно на 1,5 в положительнее потенциала разряда иона магния. Поэтому даже при незначительной концентрации водородсодержащих ионов в карналлитовом расплаве в начальный период электролиза на катоде должен выделяться преимущественно водород.
Это подтверждается лабораторными опытами Дроссбаха. В начальном периоде электролиза карналлита выход водорода по току был 80%. Далее выход водорода по току снижался, что указывало на совместное выделение водорода и магния. Окончательно водород удалялся из расплава лишь после продолжительного электролиза.
Ремпель и Ляпина экспериментально показали, что электрическое сопротивление не до конца обезвоженного расплавленного карналлита примерно в 1,7 раза меньше, чем карналлита, из которого вся остаточная вода удалена обработкой магния. На этом основании авторы высказали предположение, что водородсодержащие ионы принимают участие в переносе тока, и считают наиболее вероятным их разряд на катоде согласно уравнению 2MgH+ + 2е = 2Mg + Н2.
Окись магния в виде пленки остается на катоде, отчего ухудшается смачивание катода магнием.
Резкое уменьшение выхода по току в начальный период электролиза расплавленного карналлита при наличии в нем примеси воды (точнее, водородсодержащих ионов) было установлено лабораторными опытами Попова и Васильева4. Такое же явление наблюдается и в промышленных условиях.
Условия, при которых происходит совместный разряд ионов магния и щелочных металлов при электролизе MgCl2 в смеси с NaCl и КО, изучали Марков, Щербаков, Калитова, а также Журин и Десятников. Результаты их опытов. Выход магния по току резко снижается с уменьшением концентрации MgCl2 в электролите, что свидетельствует о совместном разряде ионов магния и щелочного металла. Чем выше плотность тока, тем выше концентрация MgCl2, при которой наблюдается резкое уменьшение выхода магния по току.
Совместное выделение магния и щелочных металлов при снижении концентрации MgCl2 в электролите происходит из-за сближения потенциалов разряда магния и щелочных металлов, что объясняется следующими причинами: 1) часть магния входит в состав анионного комплекса, например MgCl, что эквивалентно уменьшению эффективной концентрации (активности) MgCl2 и обусловливает увеличение напряжения разложения MgCl2
(потенциал выделения магния становится более электроотрицательным и приближается к величине потенциала выделения щелочного металла); 2) резкое уменьшение концентрации MgCb (по мере его разложения), особенно в при катодном слое электролита. В таких условиях доля тока, расходуемого на выделение магния, уменьшается по мере уменьшения концентрации MgCl2 в расплаве и увеличивается доля тока на выделение щелочного металла.
|
