Обезвоживание карналлита основано на том же принципе, что и обезвоживание гидратов хлористого магния. При нагревании карналлит отдает кристаллизационную воду. С повышением температуры упругость водяного пара над карналлитом возрастает. При медленном нагревании карналлит теряет воду, не расплавляясь.

Грубе и Бройнинг нашли, что обезвоживание карналлита при пониженном давлении (7 мм рт. ст.) протекает в две ступени с образованием двух кристаллических форм — двухводной и безводной.

Ильичев изучал обезвоживание карналлита в твердом состоянии при атмосферном давлении, т. е. в условиях, близких к промышленным. Он установил, что превращение шестиводного карналлита в двухводный начинается и идет до конца при 90° С, а переход двухводного карналлита в безводный начинается при 150° С и заканчивается при 180—200° С.

При обезвоживании карналлита наблюдается выделение хлористого водорода, что свидетельствует о гидролизе хлористого магния, входящего в состав карналлита. Савинкова3 показала, что при медленном нагревании карналлита без расплавления при 180°С, кроме КС1 MgCl2 2Н20, в результате гидролиза образуется соединение KMgCl2H (гидролизованный карналлит). С повышением температуры (до 500° С и выше) это вещество разлагается на КС1, Mg и НС1. Суммарную реакцию гидролиза карналлита и термической диссоциации гидролизованного карналлита можно выразить уравнением.

При обезвоживании карналлита гидролиз значительно ниже, чем при обезвоживании хлористого магния. Опытами Клементьева 1 установлено, что при нагревании MgCl-6H20 до 150 или 350° С гидролизу подвергается соответственно 50 и 100% соли; при этих же температурах гидролиз карналлита составляет только 5,37 и 9,31%.

По Ильичеву, степень гидролиза при превращении шести-водного карналлита в двухводный не превышает 1%. Превращение двухводного карналлита в безводный сопровождается значительным гидролизом, который заметно возрастает с повышением температуры (5,86% при 200° С и 9,74% при 300° С). С увеличением степени обезвоживания гидролиз возрастает.

По мере обезвоживания карналлита температура его плавления возрастает; шестиводный карналлит плавится при 167,5°С, разлагаясь почти нацело на хлористый калий и шестиводный хлористый магний. Двухводный карналлит плавится при 263,8° С без разложения, а безводный — при 490° С. Это следует учитывать при обезвоживании карналлита в твердом состоянии.

При измерении температуры следует использовать высокоточное надежное оборудование. Если перейти на сайт deomera.ru, можно ознакомиться с неплохими образцами измерительной техники.

В твердом обезвоженном карналлите всегда содержится остаточная вода, которая удаляется только при расплавлении карналлита и перегреве его до температуры, намного превышающей точку плавления безводного карналлита. Однако, небольшое количество воды прочно удерживается в расплавленном карналлите даже при сильном перегреве его.

Вильнянский и Голубченко экспериментально показали, что при нагревании расплавленного карналлита из него выделяется водяной пар и хлористый водород, что указывает на гидролиз MgCl2 в расплавленном карналлите. Снижение температуры при обезвоживании расплавленного карналлита благоприятствует ослаблению гидролиза. Вильнянский и Бакина установили, что вода (Н20) не содержится в расплавленном карналлите. То, что аналитически определяется как «вода», представляет собой содержание связанного водорода в пересчете на эквивалентное количество Н20. В расплавленном карналлите водород находится, вероятно, в составе ионов MgH+, которые образуются при растворении гидроксихлорида магния MgHCl в расплаве:

MgHCl г MgH+ + Cl.

В расплавленном и перегретом карналлите всегда присутствует твердая окись магния в виде взвеси, которая образуется вследствие термической диссоциации гидролизованного карналлита. Если такой расплав обработать хлором в присутствии углерода, то окись магния хлорируется согласно уравнению:

2Mg + С + С12 = 2MgCl2 + С02.

Вода в расплавленном карналлите, которую, как отмечалось выше, можно лишь условно выразить формулой Н20, тоже хлорируется:

2Н20 + С + 2С12 = 4НС1 + С02.

Хлорированием расплавленного карналлита можно добиться полного обезвоживания, а также перевести окись магния в хлористый магний и снизить, таким образом, потери от гидролиза. На этом основан промышленный способ обезвоживания карналлита хлорированием, разработанный С. П. Соляковым.